標準樣品普及講座(7)標準樣品的定值概念

發布時間:2005-05-05         發稿部門:全國標準樣品技術委員會 陳柏年 徐大軍

  1、 引言
  對通過均勻性、穩定性檢驗合格樣料的特性值進行測量,在標準樣品技術領域稱為表征化(原文為characterize,即對材料特性進行測量);由標準化權威部門對表征化獲得的樣料特性的量值進行計量學溯源性(以下簡稱溯源性)確認和相應測量不確定度評定合理性確認,在標準樣品技術領域稱為定值(原文為certify,即對測量獲得的結果進行認證確認,在其它技術領域一般稱為認證)。因此,對有證標準樣品的定值,實際上應分為兩步:首先是對經過均勻性、穩定性檢驗合格的樣料特性值進行測量,也就是表征化;然后是對測量結果的溯源性和測量不確定度評定的合理性進行有效性確認。
  表征化程序的內容包括:選擇采用技術上科學的測量方法,確定具體實施的測量方案、對測量獲得的數據進行統計檢驗、計算,最終獲得標準樣品的特性值和相應的測量不確定度。要注意:這里所指的測量不僅僅是定量測量,也包括定性測量,即對感官樣品分等、分級獲得的數據進行統計處理和計算(具體可參閱本講第4節)。
  有效性確認程序的內容包括:對表征化中采用的測量方法(或測量程序)科學性、具體測量方案(包括選擇合適的實驗室)的有效性、統計檢驗的可靠性、標準值計算的正確性、測量不確定度評定的合理性等進行認定和確認。對這些項目的認定和確認一般需要三個技術領域的專家:使用標準樣品的特定專業技術領域、計量檢測技術領域和統計技術領域,最終還要經過標準化權威部門批準、發布。
  由此可以看出:由于表征化是整個定值程序的一個組成部分,因此在實施表征化程序前,就必須要按定值內容來選擇確定測量方法、具體測量方案(即采用單個實驗室、一種權威的測量方法表征化還是采用多個實驗室合作研究的方法表征化)。
  2、 表征化程序
  為了確保表征化獲得數據能夠統計計算出具有溯源性和合理測量不確定的標準值,在選擇表征化方式時,應完全根據被研(復)制的有證標準樣品的預期要求來確定。一般分以下步驟:
  1)選擇合適的測量方法。一般來說,因為已經對材料進行過均勻性、穩定性檢驗,所以測量方法可以在這兩種方法中選擇。由于穩定性檢驗采用的測量方法復現性比較好,而表征化又是在復現性條件下進行的,所以應選擇復現性好的測量方法。結合目前在我國還沒有發現有人采用已得到國際一致認可的、自行開發的原創性測量方法研制標準樣品的情況,所以在選擇測量方法時,選擇的順序是:國際標準測量方法、國家標準測量方法或行業標準測量方法。如果存在多種不同的標準測量方法時,則應進行相關性檢驗,來選擇一種最適合的標準測量方法。
  2)選擇確定合適的實驗室、這些實驗室的個數,以及其中每個實驗室應重復測量的次數。最重要的是:參加表征化的實驗室應該技術能力合格且水平相當;換言之,所有參加表征化的實驗室測量獲得的數據應該既合格,又具有一致性。至于實驗室個數和每個實驗室重復測量次數,按GB/T15000的規定:一般為8個實驗室,每個實驗室重復測量6次。但在具體實施時,實際上還要考慮到現實性,即是否存在8個技術能力符合要求、水平又一致的實驗室,如果沒有,則可以適當減少。
  3)選擇確定具體測量方案。根據標準值溯源性的特點,表征化得到的標準樣品特性值(在沒有經過確認程序之前,不能稱標準值)可以有四種溯源途徑:
  * 如果可能的話,溯源到SI單位框架;
  * 溯源到一個有證標準樣品;
  * 對一般有證標準樣品而言,溯源到用以表示其特性值(測量)單位的準確實現(復現)的測量程序。
  * 溯源到一個特定的測量程序。
  由此,表征化可以選擇的具體測量方案也就可以有相應的四種:
  * 單個實驗室采用可以直接溯源到SI單位框架的一種原級測量方法(有時也稱權威測量方法)表征化。在檢測一些材料的物理量時,一般均可以通過對儀器的校準達到此目的。在化學成分分析中,目前國際公認滿足此要求的測量方法有5種。這就是:同位素稀釋質譜法(IDMS)、庫侖法(電計量法)、重量測定法、滴定法和冷凝點下降測定法。在工程性質、分子生物學和大多數化學分析領域一般無法采用這幾種方法;
  * 多個實驗室采用一種標準測量方法或多種標準測量方法進行表征化;
  * 單個實驗室采用多種水平相當(或具有很好的線性相關)的標準測量方法表征化;
  * 多個實驗室采用一種特定的測量程序或采用一臺特定的測量設備和特定的測量程序進行表征化。
  4)對前一步驟獲得測量數據進行有效性檢驗,剔除離群值(也有稱超常值、懷疑值、離異值的);按ISO指南35規定的計算方法,計算出總平均值、實驗室內重復性標準偏差、實驗室平均值的標準偏差。
  要注意:在這個階段,總平均值還只能稱為特性值,實驗室平均值的標準偏差還沒有轉化為標準測量不確定度(這個標準偏差還要除參加定值實驗室個數的平方根才能轉化),因為還沒有對其進行技術上和法制上的有效性確認。
  3、有效性確認程序
  有效性確認程序一般分兩個層次:
  第一個層次是技術上的確認。一般由標準化權威主管部門主持召開評審會,從技術管理的層面上,對標準樣品研復制單位提供的研制報告、定值報告(送審稿)和標準樣品證書(送審稿)進行評審。評審的內容為:表征化獲得的特性總平均值溯源的科學性和標準測量不確定度在技術上和經濟上的合理性。
  按照第3節的規定,量值溯源的科學性主要表現在:選擇的標準測量方法的適合性,即是否適合于相應的文字技術標準的需要;是否是目前該專業技術領域中最具有權威性的測量方法。為了確保這種評審的權威性,評審組中必須包含有該專業技術檢測領域中的專家。
按照第3節的規定,標準測量不確定度評定在技術上和經濟上的合理性主要表現在:選擇的具體測量方案是否合適,選擇的實驗室數目是否能夠滿足預期測量不確定度要求,各個參加表征化的實驗室能力是否合格,技術水平是否當相當。尤其要注意:測量不確定度只要適合相應文字技術標準中的技術要求即可。要求測量不確定度過分小的話,必然要提高測量控制條件而造成技術上的不合理;同時也必然因為增加測量費用,而造成經濟上的不合理。根據ISO指南35的規定,有證標準樣品的標準測量不確定度UCRM的計算公式如下:
  UCRM2 = U12 + U22 + U32 + U42 + U52
  其中:U1:所選定的標準測量方法引入的測量不確定度;
  U2:對標準測量方法(或其采用檢測系統)進行校準時引入的測量不確定度;
  U3:瓶-瓶之間非均勻性引入的測量不確定度;
  U4:樣品長周期穩定性(即在倉庫貯存條件下樣品不穩定)引入的測量不確定度;
  U5:樣品短周期穩定性(即在運輸條件下樣品不穩定)引入的測量不確定度。
  對標準樣品均勻性、穩定性檢驗的目的就是要證明U3、U4和U5與U1相比是否可以忽略不計,按計量檢測技術的規定,校準引入的測量不確定度U2應小于U1的1/3,也可忽略不計,因此有證標準樣品的測量不確定度實際上就是測量方法引入的測量不確定度。為了確保對引入的這些測量不確定度分析的權威性,評審組中也必須包含有計量檢測技術檢測領域中的專家。
  當然,由于數據處理和統計檢驗可靠性對特性值和測量不確定度的獲得具有至關重要的作用,所以評審組里理所當然應當包含統計技術領域中的專家。
  第二個層次是行政管理上的確認?!陡鶕腥A人民共和國標準化法實施條例》規定,只有通過這種確認的標準樣品,才可以稱為有證標準樣品,才具有法制上的意義。具體步驟是:有證標準樣品研復制單位按專家評審組的要求,將定值報告(送審稿)和標準樣品證書(送審稿)修改成為報批稿后,報送相應的標準化權威部門(國家標準樣品由國家標準化管理委員會,行業標準樣品由相應的行業部門標準化管理機構);經再一次審查、批準后正式發布。
  只有在這時候,測量獲得的有證標準樣品的總平均值才能稱為標準值(或可接受的標準值),它的溯源性才被確認是科學的,它的標準測量不確定度才被確認是合理的。
  4、關于感官有證標準樣品的表征化問題
  一般地說,由于感官性質的標準樣品只存在定等、定級的問題,那么這種等、級又是如何確定的?是否也存在溯源性和測量不確定度的確認問題?理論上講,回答是肯定的。實際上,根據GB/T19547-2004《感官分析 方法學 量值估計法》的基本原則,可以按照文字技術標準中對每一個等、每一個級判斷的規定,具體制訂特定判斷程序,對感官的感覺進行細化、量化。制訂這個特定判斷程序的具體步驟如下:
  首先,選擇合適、公認的文字技術標準;
  然后,依據文字技術標準制訂合適的判斷程序,并將這個程序作為(感官特性)等和級的溯源依據。制訂這個程序的步驟為:選擇經驗豐富的感官評定專家(相當于定量表征化中的實驗室),例如選擇8個專家(每個專家相當于一個實驗室);為了確保專家的判斷具有共性,取得判斷的一致性,需要將專家的經驗一致化:根據一致化的準則,將文字技術標準中(描述的感官性能)等和級細化、量化,以形成正式的文件化的特定判斷程序。
  最后,根據這個判斷程序,以每個專家作為一個實驗室處理,按定量表征化的步驟,對專家提供的判斷(不是測量)數據進行統計檢驗、計算;獲得定性的等級值和相應的不確定度,這個等級值可以溯源到依據合適、公認的文字技術標準制訂的特定判斷程序。
  例如:確定咖啡的滋味。首先選擇合適的文字技術標準(國際、國家或行業標準),然后選擇8個公認的、經驗最豐富的品嘗師,將他們的經驗一致化(即對選擇表征咖啡滋味的主要特性取得一致),并加以細化(例如存在6個決定咖啡滋味的特性)、量化(例如每一個等為10分,每一個級為2分,共分為10等50級),正式形成文件化的特定判斷程序。根據這個程序,首先由一個專家對樣料進行均勻性、穩定性檢驗,合格后就由8個專家對同一樣料進行品嘗判斷,報上判斷數據。對于這些數據的處理,則與上述定量表征化相似。
  最后要說明一點的是:不管是對樣料進行定量的表征化還是定性的表征化,國內外均已形成了非常規范化的程序,而且這些程序已經經過科學的理論論證和大量的實踐驗證被證明是科學合理的。由于本文篇幅有限,不能詳細的討論。對此有興趣的同行,可參閱中國標準出版社出版的《標準樣品實用手冊》第五章。