標準樣品普及講座(5)標準樣品的均勻性檢驗

發布時間:2005-03-05         發稿部門:全國標準樣品技術委員會 陳柏年 徐大軍

  1、標準樣品的均勻性概念
  眾所周知,標準樣品所提供的特性值必須具備兩個屬性。這就是其特性值的溯源性和該值的離散性--測量不確定度。在標準樣品技術領域中,第一個屬性--溯源性,通常是通過確認測量方法的有效性來證明的;而第二個屬性--測量不確定度,則是通過對樣料進行均勻性、穩定性檢驗來確定的。
  為什么標準樣品特性值的測量不確定度要通過對樣料進行均勻性、穩定性檢驗來確定呢?因為根據標準樣品技術的基本理論,在測定標準樣品特性值時,該值的測量不確定度是由三個互相獨立的分量合成的。這就是:測量方法引入的測量不確定度分量、瓶-瓶之間非均勻性引入的測量不確定度分量和隨時間變化樣料不穩定性引入的測量不確定度分量。
  那么什么是瓶-瓶之間非均勻性呢?因為對絕大部分標準樣品來講,所采用的樣料都是批量生產的(對人工制品)或批量選取的(對天然材料)。因此都必須將其處理、縮分、包裝成可以運輸、貯存和方便使用的、具有代表性的最小包裝單元。在標準樣品技術領域內,我們將把一批樣料分裝成最小包裝單元后、各個最小包裝單元之間樣料的非均勻性,用術語瓶-瓶之間非均勻性表示(前提是假設瓶內樣料是均勻的)。所以要確定標準樣品特性值的測量不確定度,前提就是檢驗、確定后兩種因素引入的測量不確定度分量要遠遠小于測量方法引入的測量不確定度分量。從而可以在給標準樣品特性值賦予測量不確定度時,忽略后兩種因素引入的測量不確定度分量。
  當然,從理論上講,如果在復研制標準樣品時所采集的樣料各個部分之間的特性值不存在差異,即瓶-瓶樣料之間不存在非均勻性,那么這批樣料就被認為是絕對均勻的。但實際上,由于制備樣料時條件的有限性,要做到這點幾乎是不可能的。所以,當我們說某批樣料是均勻的,實際上就是指:只要所制備樣料各個部分之間特性值的差異與特性值的測量不確定度相比可以忽略時,就可以認為該樣料是均勻的。由此可以看出:均勻性概念與樣料各個部分中的"部分"大小有密切關系。因此為了界定這個"部分"的概念,在標準樣品專業技術領域中,采用了專用術語來加以定義:瓶-瓶之間均勻性和瓶內均勻性。前者是指瓶-瓶之間標準樣品特性值的差異;后者是指單瓶之內標準樣品特性值的變化。這里的術語"瓶"代表的就是"部分"這個概念,具體是指:在標準樣品研復制過程中,把一批樣料分裝成能代表樣料特性值的最小包裝單元(即該單元內樣料是均勻的)。這種單元雖然用表示,但不僅僅是指瓶裝,而是指包括瓶裝形式在內的任何包裝形式(只要內部是均勻的)。這樣,我們對標準樣品樣料各個"部分"之間的均勻性檢驗就轉變成瓶-瓶之間(瓶內均勻性檢驗的程序也采用這種程序)。也就是說,標準樣品均勻性檢驗就是檢驗瓶-瓶之間的非均勻性。
  由此可以看出:均勻性和穩定性檢驗是研復制標準樣品過程中兩個最重要的程序,本講先討論均勻性檢驗,在下一講將討論穩定性檢驗。
  2、 標準樣品均勻性檢驗方法的選擇
  我們采用數理統計中的《方差分析》來進行均勻性檢驗?!斗讲罘治觥返幕舅悸肥牵簩z測獲得的數據中測量方法引入的離散性和瓶-瓶之間非均勻引入的離散性分離開來,并將這兩者進行比較,從而確定瓶-瓶之間非均勻引入的離散性是否可以忽略。在《方差分析》中的F檢驗、t檢驗均可達到此目的,由于F檢驗是檢驗瓶-瓶之間的標準偏差是否一致,而t檢驗是檢驗瓶-瓶之間的平均值是否一致,所以F檢驗更加適合。下面就以F檢驗為例列出相應的實施步驟。
  * 從一組已經分裝成最小包裝單元(瓶)的樣料中,隨機抽取j瓶樣料;
  * 由單個實驗室在重復性條件下對每瓶進行i次獨立檢測,共獲得Xij個數據;
  * 計算每瓶在重復性條件下獲得的i個數據的平方和,很明顯,其中只包含有測量方法引入的離散性,而不包含樣料瓶-瓶之間非均勻性引入的離散性。我們把這種平方和稱為瓶內(或組內)平方和。
  * 計算每一瓶i個數據的平均值,共獲得j個平均值,以j個平均值作為一組數據,計算j個數據的平方和,很明顯,這其中既包含了瓶-瓶之間樣料非均勻引入的離散性,也包含了測量方法引入的離散性。我們把這種平方和稱為瓶間(或組間)平方和;
  * 計算這兩個平方和各自相應的均方差,并用瓶間(組間)均方差除以瓶內(組內)均方差,獲得的值我們稱為統計量F;
  * 計算各自的自由度N1(瓶間或組間)和N2(瓶內或組內),并選擇確定顯著性水平α;
  * 查F分布表中相應N1、N2、α所對應的F臨界值,并與計算獲得的統計量F進行比較,若統計量F小于臨界值F,則瓶-瓶之間樣料非均勻引入的離散性與測量方法引入的離散性相比,可以忽略不計,就認為樣料是均勻的。反之就是不均勻的。
  在實際工作中,F檢驗一般分三個步驟:
  第一步:以每瓶n個重復性條件下檢測獲得的數據為一組,共獲得j(瓶)組數據;并計算其瓶(或組)內的均方差和瓶(或組)間的均方差,以及各自的自由度、顯著性水平α。
  第二步:按F檢驗給定的方法計算統計量F。
  第三步:查F分布表,找出臨界值F,進行比較判斷,作出結論。
  3、標準樣品均勻性檢驗示例
  下面是某實驗室采用交通建設行業標準JTJ052-2000 T0604-2000《瀝青針入度試驗》,從一批500瓶瀝青樣料中隨機抽取20瓶,進行均勻性試驗所獲得的數據。

 
1
2
3
平均值X
標準偏差S
1
89.0
88.0
86.1
87.7
1.47
2
89.7
87.1
88.5
88.4
1.30
3
89.1
89.0
87.9
88.7
0.67
4
88.8
87.6
88.2
88.2
0.60
5
88.7
89.5
88.2
88.8
0.66
6
91.7
89.1
87.8
89.5
1.99
7
86.4
88.2
89.5
88.0
1.56
8
87.8
89.3
88.9
88.7
0.78
9
90.4
88.9
89.3
89.5
0.78
10
88.1
88.8
89.9
88.9
0.91
11
90.3
87.8
88.7
88.9
1.27
12
88.8
88.6
89.9
89.1
0.70
13
89.1
90.1
90.1
89.8
0.58
14
90.1
89.4
88.3
89.3
0.91
15
89.0
87.9
89.2
88.7
0.70
16
88.8
88.9
89.1
88.9
0.15
17
89.0
88.9
90.5
89.5
0.95
18
89.1
88.7
90.4
89.4
0.89
19
89.5
89.3
88.9
89.2
0.31
20
89.3
90.5
89.1
89.6
0.79
  現采用F檢驗來確認這批樣料的均勻性是否合格:
  按規定的方法分別計算出瓶(組)間平方和SL、瓶(組)內平方和SW以及相應的均方差、自由度N1、N2如下表:
方差來源 平方和 自由度 均方差 統計量F值 F臨界值
瓶(組)間
瓶(組)內
SL=17.88
SW=39.46
N1=20-1=19
N2=20*(3-1) = 40
SL/ N1=0.94
SW/ N2=0.99
F=0.94/0.99= 0.95 當α=0.05,
N1=19,
N2=40時F臨為1.86
  可以看出: F統小于F臨,所以可以判斷這批瀝青樣料是足夠均勻的。